山东黄金催化:如何打造工业化的黄金催化剂

1. 背景介绍

　　自从Hutchings和Haruta几乎同时报道金纳米粒子的奇特催化性能后，金催化剂在多相催化领域一直是一个比较热门的研究领域。在过去的二十多年，随着人们对金催化剂认识的不断加深，从材料和反应机理上已经积累了很多的理论知识。对于Au催化体系来说，最让人耳熟能详的当然是其非常强的尺寸效应。如图1所示，在最简单的模型反应中（CO氧化），不同结构的金催化剂（从单个Au原子、Au团簇、Au纳米粒子到多孔的Au纳米结构）呈现差异极大的催化活性。当然，在其他类型的反应（如选择性氧化或选择性加氢），Au催化剂的尺寸效应又会呈现别的规律。相比于应用更加广泛的铂族催化剂（Platinum group metal，PGM），Au催化剂的“脾气”更加让人难以捉摸。因此在最近几十年，一直有相当多的研究人员从事Au催化剂的研究，并且不断有新的发现。

　　图1 不同尺寸的Au在催化CO+O2反应中的活性比较。

　　多相催化是一个应用导向性很强的学科，因此，人们总是希望基础研究积累的知识能够促进一个催化剂的工业化。而对于已经发展了几十年的Au催化剂来说，它的工业化之路思路走的并不是那么顺畅。直到最近，基于Au的第一例大规模工业化应用终于实现了。最近，来自英国的Cardiff University的Graham Hutchings教授联合Johnson Matthey开发的负载型Au/C催化剂在中国西部工厂投产，取代过去的Hg催化剂来催化乙炔加HCl制氯乙烯。这迈出了Au催化剂从实验室走向大宗化学品生产的第一步。最近在JACS（J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 14548-14557）和Angew（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604656）上分别发表了一篇关于Au催化剂工业化历程的综述文章。小编将结合这两篇综述文章，简单的介绍一下Au催化剂工业化中遇到的问题和解决方案，以及从中受到的启发。

　　其实，相比于已经在工业中广泛使用的铂族催化剂（如Pt、Pd、Ru、Rh等），Au在地球上的丰度远高于它们，这应该是一个非常有利的因素（2015年，Au的产量大概是3000吨；而Pt只有178吨，Pd只有205吨。不过，大量的Au都作为金砖存在各国银行了，囧）。同时，在一些反应中，来自实验室的基础研究已经表明Au比铂族催化剂有明显的更高的活性或选择性，反应条件可能也更加温和，这都说明把Au非常有潜力用到实际的化工行业。但是事实上，工业催化剂中，使用Au的例子并不多。这是因为Au这个元素本身的一些独特性质，造成了发展工业化的金催化剂往往不能直接照搬铂族催化剂的经验。

　　对于多相催化剂来说，一般来说需要满足一下两个要求中的一个，这样的催化剂才算是有工业化潜力。第一，如果这个催化剂能够通过新的反应路线来得到产物，并且具有显著的经济性上的优势，那工业界厂商可能会根据这个催化剂来设计新的工艺包和装置，来实现这个催化剂的工业化。第二，如果没有反应路线上的革命性改变，那么在现在的反应器的基础上，发展更加绿色环保且高效的催化剂也能取代旧的体系。这两种思路都是可行的，并且已经有好几个成功的例子。

　　本文将从两个方面来介绍“如何打造工业化的黄金催化剂”，一个是小规模的反应（如精细化工领域），另一个是在大规模生产中使用Au催化剂（氯乙烯的合成和丙烯的环氧化）。

　　2. Au催化剂在小规模工业反应中的应用

　　其实在过去的二十多年，已经有多例Au催化剂被应用在实际的化学品生产过程中。但是这些过程的规模都比较小。比如，在传统的生产甲基丙烯酸甲酯的工艺需要从叔丁醇出发，经过两步氧化和一步酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯（如图2所示）。两个氧化反应是在气相进行，催化剂为两种不同的负载型的Mo催化剂。但是，在第二步醛到羧酸的过程中，Mo催化剂寿命短；并且整个反应路线需要高的投资，因此并不是一条绿色经济的路线。为了对此路线进行改造，Asahi Kasei（日本的旭化成株式会社）想把后两步反应整合成一步，在甲醇溶剂中把甲基丙烯醛直接氧化到甲基丙烯酸甲酯（称为Direct-Metha Process）。他们最先尝试使用Pd3Pb金属间化合物来催化这个反应。Pd3Pb可以有效的催化这个反应，但是作为溶剂的甲醇也会被氧化为甲酸甲酯。因此，从经济性上来看，Pd3Pb并不是一个好的催化剂。

图2 从叔丁醇出发制取甲基丙烯酸甲酯的路线.

　　到了2002-2006年，日本科学家Hayashi报道了利用金催化剂来催化乙二醇的甲酯化反应，得到很好的催化性能，说明金能够有效的催化甲酯化反应。Asahi Kasei的科学家们受这个工作启发，开发出了Au-NiOx/SiO2-Al2O3-MgO催化剂，能够非常高效的选择性的得到甲基丙烯酸甲酯（58%转化率时有98%的选择性），并且有效的抑制了副反应的发生（每生产1 mol的甲基丙烯酸甲酯会得到0.007 mol的甲酸甲酯）。有趣的是，Au-NiOx是以核壳结构形式存在。如图3所示，Au纳米粒子被一层NiOx包围，再均匀的分散在SiO2-Al2O3-MgO载体上。

　　图3 利用TEM来研究粉末状态下的Au-NiOx/SiO2-Al2O3-MgO催化剂的形貌和元素分布情况。

　　看上去，从催化反应的科学原理上，这个新发展出来的Au-NiOx/SiO2-Al2O3-MgO催化剂就要走向工业化了，但是新的挑战又出现了。在大规模合成的反应器中，需要催化剂有足够的机械强度，这样能避免后续的分离操作中催化剂活性组分的流失。为了解决上述工程问题，研究人员合成了具有核壳结构的Au@NiOx材料，然后以SiO2-Al2O3-MgO微球为载体，得到了如图4的工业催化剂。Au并没有直接暴露在反应介质中，而是被一层多孔的载体保护起来。反应分子可以渗透到微球内部（至少10um的距离），从而与Au催化剂反应。最后，这个以Au-NiOx为活性中心的催化剂终于完美的解决了科学和工程上的难题，并于2008年取代了旧的催化剂，开始在Asahi Kasei的工厂生产甲基丙烯酸甲酯。在实际的运行中，40天时间内，催化剂一直维持在高的活性和选择性（大约60%的转化率，96-97%的选择性），并且没有发现Au和Ni的流失。

　　图4 工业上使用的经过成型处理的负载型Au-Ni催化剂中的不同元素的分布情况。

　　上述基于Au-NiOx的催化剂就是一个典型的替代旧催化剂（但保留了反应器）的例子。一般来说，如果想通过这个途径来发展新的催化剂，需要满足以下的条件：1）新的催化剂和旧催化剂使用相似的反应条件；2）新的催化剂稳定性比较好，至少不能比旧催化剂更容易失活；3）新的催化剂带来的反应副产物更少，具有更好的经济性；4）最好新的催化剂价格也相对更便宜。一般来说，如果能满足以上的条件，那发展一个“drop-in”的新工业催化剂就非常有希望。

　　接下来，我们将再介绍一个精细化工领域的商业化Au催化剂的例子。在这个例子中，通过选择Au催化剂，能够得到更加环保高效的路线，替代了传统的反应路线。如图5所示，4-methyl-dec-3-en-5-one (Veridian)是精细化工中有比较高附加值的分子，可以作为香水中的添加剂。一般来说是通过氧化一个不饱和的醇来得到这个α,β-不饱和的酮。传统的方法是通过一个氢转移反应来实现，需要在强碱性条件下进行，并且副产物非常多，收率也不高（85%左右）。因此，总的来说旧的反应路线经济性上不好，更加不符合目前倡导的绿色化学的原则。

　　图5 合成Verdian的两条路线。旧路线是通过化学计量比的反应来实现羟基的氧化。而新的反应路线是通过多相催化剂来实现羟基的选择性氧化到酮。

　　在2004年，西班牙瓦伦西亚理工大学ITQ研究所的Avelino Corma教授报道了利用Au/CeO2催化剂可以实现不饱和醇的选择性氧化。在有C=C键存在的情况下，只有-OH会被氧化为醛或酮，选择性可以达到99%。因此，针对图5中生产Veridian的工艺，通过使用Au/CeO2（当然在实际的工业催化剂中，还添加了少量的其他助剂。但催化剂的核心是Au/CeO2）来进行选择性的氧化。氧化剂为空气，副产物只有水，反应后的分离-提纯也变得非常简便。在实际的运行过程中，反应产率可以达到98%左右，并且Au/CeO2催化剂非常稳定，多次循环使用不会失活。因此，新型的催化剂凭借其优异的性能和在环境保护、能源效率上的出色表现，替代了传统的化学计量比反应的路线。

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